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固化劑

  

固化劑的定義

  固化劑又名硬化劑、熟化劑或變定劑,是一類增進或控制固化反應的物質(zhì)或混合物。 樹脂固化是經(jīng)過縮合、閉環(huán)、加成或催化等化學反應,使熱固性樹脂發(fā)生不可逆的變化過程,固化是通過添加固化(交聯(lián))劑來完成的。

固化劑的固化溫度與固化物的耐熱性

  各種固化劑的固化溫度各不相同,固化物的耐熱性也有很大不同。一般地說,使用固化溫度高的固化劑可以得到耐熱優(yōu)良的固化物。對于加成聚合型固化劑,固化溫度和耐熱性按下列順序提高:
  脂肪族多胺<脂環(huán)族多胺<芳香族多胺≈酚醛<酸酐
  催化加聚型固化劑的耐熱性大體處于芳香多胺水平。陰離子聚合型(叔胺和咪唑化古物)、陽離子聚合型(BF3絡合物)的耐熱性基本上相同,這主要是雖然起始的反應機理不同,但最終都形成醚鍵結合的網(wǎng)狀結構。
  固化反應屬于化學反應,受固化溫度影響很大,溫度增高,反應速度加快,凝膠時間變短;凝膠時間的對數(shù)值隨固化溫度上升大體呈直線下降趨勢。但固化溫度過高,常使固化物性能下降,所以存在固化溫度的上限;必須選擇使固化速度和固化物性能折衷的溫度,作為合適的固化溫度。按固化溫度可把固化劑分為四類:低溫固化劑固化溫度在室溫以下;室溫固化劑固化溫度為室溫~50℃;中溫固化劑為50~100℃;高溫固化劑固化溫度在100℃以上。屬于低溫固化型的固化劑品種很少,有聚琉醇型、多異氰酸酯型等;近年來國內(nèi)研制投產(chǎn)的T-31改性胺、YH-82改性胺均可在0℃以下固化。屬于室溫固化型的種類很多:脂肪族多胺、脂環(huán)族多胺;低分子聚酰胺以及改性芳胺等。屬于中溫固化型的有一部分脂環(huán)族多胺、叔胺、瞇唑類以及三氟化硼絡合物等。屬于高溫型固化劑的有芳香族多胺、酸酐、甲階酚醛樹脂、氨基樹脂、雙氰胺以及酰肼等。
  對于高溫固化體系,固化溫度一般分為兩階段,在凝膠前采用低溫固化,在達到凝膠狀態(tài)或比凝膠狀態(tài)稍高的狀態(tài)之后,再高溫加熱進行后固化(post-cure),相對之前段固化為預固化(pre-cure)。

固化劑的結構與特性

  固化劑的固化溫度和固化物的耐熱性有很大關系。同樣地,在同一類固化劑中,雖然具有相同的官能基,但因化學結構不同,其性質(zhì)和固化物特性也不同。因此,全面了解具有相同官能基而化學結構不同的多胺固化劑的性狀、特點,對選擇固化劑來說,是很重要的。
  在色相方面,脂環(huán)族最淺,基本上是透明的,而脂肪族和芳香族,其著色程度相當顯著。在黏度方面,也有很大不同,脂環(huán)族不過零點零幾Pa·s,而聚酰胺則非常黏稠,達數(shù)Pa·s,芳香族胺多為固態(tài)。適用期長短正好與固化性完全相反,脂肪族反應性最高,而脂環(huán)族、酰胺、芳香族依次降低。
  色相:(優(yōu))脂環(huán)族→脂肪族→酰胺→芳香胺(劣)
  熟度:(低)脂環(huán)族→脂肪族→芳香族→酰胺(高)
  適用期:(長)芳香族→酰胺→脂環(huán)族→脂肪族(短)
  固化性:(快)脂肪族→脂環(huán)族→酰胺→芳香族(慢)
  刺激性:(強)脂肪族→芳香族→脂環(huán)族→酰胺(弱)
  多胺類固化劑的化學結構和性質(zhì)
  另外,在光澤、柔軟性、粘接性、耐酸性、耐水性方面,也呈一定規(guī)律性。
  光澤:(優(yōu))芳香族→脂環(huán)族→聚酰胺一脂肪胺(劣)
  柔軟性:(軟)聚酰胺→脂肪族→脂環(huán)族→芳香族(剛)
  粘接性:(優(yōu))聚酰胺→脂環(huán)族→脂肪族→芳香族(良)
  耐酸性:(優(yōu))芳香族→脂環(huán)族→脂肪族→聚酰胺(劣)
  耐水性:(優(yōu))聚酰胺→脂肪胺→脂環(huán)胺→芳香胺(良)
  多胺類固化劑的化學結構和與雙酚A樹脂固化物的性質(zhì)
  對光澤來說,芳香族最好,脂肪族最差。此性質(zhì)受固化溫度的影響,隨溫度升高,光澤變好。至于柔軟性,官能基間距離長的聚酰胺更優(yōu)良一些,而交聯(lián)密度高的芳香胺則差。耐熱性與柔軟性正好相反,而粘接性則與柔軟性一致。耐藥品性(耐酸性)受化學結構影響,芳香族比較優(yōu)良,脂肪胺和聚酰胺則易受化學藥品腐蝕。耐水性受官能基質(zhì)量濃度的支配,官能基質(zhì)量濃度低、疏水度高的聚酰胺類更耐水,而官能基質(zhì)量濃度高的芳香族則差一些。

固化劑按用途分類及應用

  固化劑按用途可分為常溫固化劑和加熱固化劑。環(huán)氧樹脂高溫固化時一般性能優(yōu)良,但是在土木建筑中使用的涂料和粘接劑等由于加熱困難,需要常溫固化;所以大都使用脂肪胺、脂環(huán)映以及聚酰胺等,尤其是冬季使用的涂料和粘接劑不得不與多異氰酸酯并用,或使用具有惡臭氣味的聚琉醇類。
  至于中溫固化劑和高溫固化劑,則要以被著體的耐熱性以及固化物的耐熱性、粘接性和耐藥品性等為基準來選擇。選擇重點為多胺和酸酐。由于酸酐固化物具有優(yōu)良的電性能,所以廣泛用于電子、電器方面。
  脂肪族多胺固化物粘接性以及耐堿、耐水性均優(yōu)良。芳香族多胺在耐藥品性方面也是優(yōu)良的。由于氨基的氮元素與金屬形成氫鍵,因而具有優(yōu)良的防銹效果。胺質(zhì)量濃度愈高,防銹效果愈好。酸酐固化劑和環(huán)氧樹脂形成酯鍵,對有機酸和無機酸顯示了高的抵抗力,電性能一般也超過了多胺。

固化劑按化學成分分類

  脂肪多元胺
  1.脂肪族胺類:
  不同范圍的產(chǎn)品具有不同的性能;反應活性高,室溫或低溫下可以快速固化;對濕度相對不敏感。具有一定的顏色穩(wěn)定性;良好的耐化學腐蝕性,尤其是耐溶劑;用于熱固化時,具有良好的高溫表現(xiàn);很好的耐化學腐蝕性并具有良好的電性能和機械性能。
  二乙烯基三胺(DETA)
  氨乙基哌嗪(AEP)
  潮濕條件下進行低溫下固化;良好的薄膜性能(如, 表面光澤優(yōu)異);能夠防止胺的噴霜及水斑現(xiàn)象;良好的顏色穩(wěn)定性;具有很好的粘接性能和耐化學腐蝕性能;固化時間及貯放時間可選范圍較寬;用于熱固化時,具有良好的高溫表現(xiàn);很好的耐化學腐蝕性并具有良好的電性能和機械性能。
  1,2, 二氨基環(huán)己烷(DACH)
  異佛爾酮二胺(IPDA)
  亞甲基雙環(huán)己烷胺(4,4'-PACM)
  乙二胺
  EDA H2NCH2CH2NH2 分子量60 活潑氫當量15 無色液體 每100份標準樹脂用6-8份
  性能:有毒、有刺激臭味,揮發(fā)性大、粘度低、可室溫快速固化。用于粘接、澆注、涂料。該類胺隨分子量增大,粘度增加,揮發(fā)性減小,毒性減小,性能提高。但它們放熱量大、適用期短。一般而言它們分子量越大受配合量影響越小。長期接觸脂肪多元胺會引起皮炎,它們的蒸汽毒性很強,操作時須十分注意。
  二乙烯三胺
  DETA H2NC2H4NHC2H4NH2 分子量103 活潑氫當量20.6 無色液體
  每100份標準樹脂用8-11份。固化:20℃2小時+100℃30分鐘或20℃4天。性能:適用期50克25℃45分鐘,熱變形溫度95-124℃,抗彎強度1000-1160kg/cm2,抗壓強度1120kg/cm2,抗拉強度780kg/cm2,伸長率5.5%,沖擊強度
  0.4尺-磅/寸洛氏硬度99-108。介電常數(shù)(50赫、23℃)4.1 功率因數(shù)(50赫、23℃)0.009 體積電阻2x1016
  Ω-cm 常溫固化、毒性大、放熱量大、適用期短。
  三乙烯四胺 TETA H2NC2H4NHC2H4NHC2H4NH2
  分子量146 活潑氫當量24.3 無色粘稠液體 每100份標準樹脂用10-13份
  固化:20℃2小時+100℃30分鐘或20℃7天。性能:適用期50克25℃45分鐘,熱變形溫度98-124℃,抗彎強度950-1200kg/cm2,抗壓強度1100kg/cm2,抗拉強度780kg/cm2,伸長率4.4%,沖擊強度
  0.4尺-磅/寸 洛氏硬度99-106。常溫固化、毒性比二乙烯三胺 稍低、放熱量大、適用期短。
  四乙烯五胺 TEPA
  H2NC2H4(NHC2H4)3NH2 分子量189 活潑氫當量27 棕色液體 每100份標準樹脂用11-15份
  性能同上。
  多乙烯多胺 PEPA H2NC2H4(NHC2H4)nNH2 淺黃色液體 每100份標準樹脂用14-15份
  性能:毒性較小,揮發(fā)性低、適用期較長、價廉。
  二丙烯三胺 DPTA H2N(CH2)3 NH(CH2)3NH2
  分子量131 活潑氫當量26 淺黃色液體 每100份標準樹脂用12-15份 性能 同TETA。
  二甲胺基丙胺 DMAPA
 ?。–H3)2N (CH2)3NH2 低粘度透明液體 每100份標準樹脂用4-7份
  毒性較大,具有固化和催化兩個反應,粘附性能良好,柔性也好,適用期長。
  二乙胺基丙胺 DEAPA (C2H5)2N
  (CH2)3NH2 分子量130 活潑氫當量65 低粘度透明液體 每100份標準樹脂用4-8份
  固化:60-70℃4小時。性能:適用期50克25℃4小時,熱變形溫78-94℃,抗壓強度920-1050kg/cm2,抗拉強度480-640kg/cm2,沖擊強度
  0.2尺-磅/寸 洛氏硬度90-98。介電常數(shù)(50赫、23℃)3.75 功率因數(shù)(50赫、23℃)0.007
  中溫固化、低溫性能好。
  三甲基六亞甲基二胺 TMD ( H2N)2(C6H9)(CH3)3無色液體
  冷固化,適用期長,毒性小。每100份標準樹脂用21份
  固化:80℃1小時+150℃2小時。性能:適用期400克25℃50分鐘或50℃10分鐘,馬丁耐熱92℃,抗彎強度1150kg/cm2,沖擊強度
  20Kg-cm/cm2 tg δ 0.0009(23℃,100C/S)
  表面電阻5.4x1011Ω(300V)體積電阻9x1015Ω.cm(300V)中溫固化、低溫性能好。
  二已基三胺
  H2N(CH2)6 NH(CH2)6NH2
  已二胺改性物 AMINE248 分子式不詳 透明液體
  粘度25℃1000-3000cps 每100份標準樹脂用4-8份 常溫-100℃固化。毒性較小、柔性好。
  已二胺加合物
  CH-2、L2505 分子式不詳 胺值160-210 低粘度透明液體 每100份標準樹脂用65份
  CH3
  胺值400-500 低粘度透明液體 每100份標準樹脂用60份
  已二胺 HDA H2N(CH2)6NH2 分子量116
  活潑氫當量29 無色片狀結晶 熔點42℃ 每100份標準樹脂用12-15份
  毒性大,能常溫固化但不好。適用期較短。
  三甲基已二胺 分子量158 每100份標準樹脂用20-25份
  固化:20℃2小時+100℃30分鐘或20℃7天。性能:適用期50克25℃45分鐘,熱變形溫度105℃,抗彎強度1150kg/cm2,抗拉強度650kg/cm2,伸長率4.4%,沖擊強度
  0.4尺-磅/寸 。 介電常數(shù)(50赫、23℃)4.0 功率因數(shù)(50赫、23℃)0.001 體積電阻9x1015
  Ω-cm
  二乙胺 DEA HN(C2H5)2 分子量73 活潑氫當量73 無色液體 每100份標準樹脂用12份
  具有固化和催化兩個反應。
  聚醚二胺 H2N(CH2)nO(CH2CH2O)mNH2
  2.芳族胺類:
  偏苯二胺(MPDA)
  亞甲基雙苯二胺(MDA)
  3.酰胺基胺類:
  不同的酰胺據(jù)歐不同的反應活性。低粘度;呈現(xiàn)良好的粘接性能;在潮濕條件下具有良好的固化性;酰胺改性后能得到更快的固化速度及化學穩(wěn)定性。
  4.潛伏固化胺類:
  雙氰胺是一種潛在的固化劑,具有六個月以上的穩(wěn)定性;產(chǎn)品由多種形態(tài)及顆粒尺寸。咪唑是環(huán)氧體系的潛伏催化劑,貯存時間可以從幾個小時到6個月。它們可以用作其他固化劑的良好的促進劑,比如雙氰胺和酐類。
  氰胺(DICY)
  5.尿素替代物:
  在雙氰胺促進劑中,可用作Monuron 和 Diuron的低毒性替代品。

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