酯化
采用同位素標(biāo)記醇的辦法證實(shí)了酯化反應(yīng)中所生成的水是來(lái)自于羧酸的羥基和醇的氫。但羧酸與叔醇的酯化則是醇發(fā)生了烷氧鍵斷裂,中間有碳正離子生成。
在酯化反應(yīng)中,醇作為親核試劑對(duì)羧基的羰基進(jìn)行親核攻擊,在質(zhì)子酸存在時(shí),羰基碳更為缺電子而有利于醇與它發(fā)生親核加成。如果沒(méi)有酸的存在,酸與醇的酯化反應(yīng)很難進(jìn)行。[2]
典型反應(yīng)
乙醇和醋酸進(jìn)行酯化生成具有芳香氣味的乙酸乙酯,是制造染料和醫(yī)藥的原料。在某些菜肴烹調(diào)過(guò)程中,如果同時(shí)加醋和酒,也會(huì)進(jìn)行部分酯化反應(yīng),生成芳香酯,使菜肴的味道更鮮美。如果要使反應(yīng)達(dá)到工業(yè)要求,需要以硫酸作為催化劑,硫酸同時(shí)吸收反應(yīng)過(guò)程生成的水,以使酯化反應(yīng)更徹底。反應(yīng)方程式如下:
乙酸的酯化反應(yīng)制乙酸乙酯的方程式:CH3COOH+CH3CH2OH===CH3COOC2H5+H2O (可逆反應(yīng)、加熱、濃硫酸催化劑)
甲醇和對(duì)苯二甲酸進(jìn)行酯化反應(yīng),會(huì)生成對(duì)苯二甲酸二甲酯,而對(duì)苯二甲酸二甲酯與乙二醇發(fā)生酯交換反應(yīng),可以生成聚對(duì)苯二甲酸乙二酯,即滌綸。
醇類和無(wú)機(jī)酸也能進(jìn)行酯化反應(yīng),例如甲醇和硫酸反應(yīng)生成硫酸二甲酯,是一種甲基化試劑,可以為碳水化合物引入甲基。[4]反應(yīng)類型
費(fèi)歇爾酯化反應(yīng)
酯化反應(yīng)一般是可逆反應(yīng)。傳統(tǒng)的酯化技術(shù)是用酸和醇在酸(常為濃硫酸)催化下加熱回流反應(yīng)。這個(gè)反應(yīng)也稱作費(fèi)歇爾酯化反應(yīng)。濃硫酸的作用是催化劑和失水劑,它可以將羧酸的羰基質(zhì)子化,增強(qiáng)羰基碳的親電性,使反應(yīng)速率加快;也可以除去反應(yīng)的副產(chǎn)物水,提高酯的產(chǎn)率。
如果原料為低級(jí)的羧酸和醇,可溶于水,反應(yīng)后可以向反應(yīng)液加入水(必要時(shí)加入飽和碳酸鈉溶液),并將反應(yīng)液置于分液漏斗中作分液處理,收集難溶于水的上層酯層,從而純化反應(yīng)生成的酯。碳酸鈉的作用是與羧酸反應(yīng)生成羧酸鹽,增大羧酸的溶解度,并減少酯的溶解度。如果產(chǎn)物酯的沸點(diǎn)較低,也可以在反應(yīng)中不斷將酯蒸出,使反應(yīng)平衡右移,并冷凝收集揮發(fā)的酯。
但也有少數(shù)酯化反應(yīng)中,酸或醇的羥基質(zhì)子化,水離去,生成?;x子或碳正離子中間體,該中間體再與醇或酸反應(yīng)生成酯。這些反應(yīng)不遵循“酸出羥基醇出氫”的規(guī)則。
羧酸經(jīng)過(guò)酰氯再與醇反應(yīng)生成酯。酰氯的反應(yīng)性比羧酸更強(qiáng),因此這種方法是制取酯的常用方法,產(chǎn)率一般比直接酯化要高。對(duì)于反應(yīng)性較弱的酰鹵和醇,可加入少量的堿,如氫氧化鈉或吡啶。 H3C-COCl + HO-CH2-CH3 → H3C-COO-CH2-CH3 + H-Cl 羧酸經(jīng)過(guò)酸酐再與醇反應(yīng)生成酯。 羧酸經(jīng)過(guò)羧酸鹽再與鹵代烴反應(yīng)生成酯。反應(yīng)機(jī)理是羧酸根負(fù)離子對(duì)鹵代烴α-碳的親核取代反應(yīng)。
Steglich酯化反應(yīng)
羧酸與醇在DCC和少量DMAP的存在下酯化。這種方法尤其適用于三級(jí)醇的酯化反應(yīng)。DCC是反應(yīng)中的失水劑,DMAP則是常用的酯化反應(yīng)催化劑?!?br />
山口酯化反應(yīng)
2,4,6-三氯苯甲酰氯與羧酸底物作用生成混酐使羧酸活化,繼而與醇順利作用成酯。DMAP為酯化的催化劑。 [4]
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